Valence intermédiaire induite par un lanthanide divalent dans des complexes hétérobimétalliques : Impact sur la réactivité de métaux de transition
Divalent lanthanide-induced intermediate valence in heterobimetallic complexes : Impact on transition metal reactivities
Résumé
This work aimed to widen the scope of accessible heterobimetallic compounds combining a divalent lanthanide, a redox-active ligand and transition metal center. While the association of the first two components was already extensively studied, as such architectures can induce intermediate valence, only a limited number of recent works investigated the addition of the third ingredient to study the impacted transition metal reactivity. In order to extend the possible choice of lanthanide precursors to involve in these assemblies, the synthesis of original heteroleptic trivalent precursors with large aromatic ligands was performed. This work permitted to further study the coordination chemistry of the rarely used cyclononatetraenyl ligand and uncover a lanthanide size-induced hapticity switch in the series of prepared compounds. Such compounds were also found to have a promising design for slow magnetic relaxation processes. In order to fully cover the group 10 transition metal that can be involved in heterobimetallic complexes, the synthesis as well as extensive characterization and reactivity studies were conducted with platinum and allowed to observed a modulation of the intermediate valence upon the tuning of the coordination environment of the Pt center. The reactivity trials conducted with these compounds led to the investigation of low-valent nickel reactivity toward alkene isomerization and an original mechanism based on the shuttle of electrons between the Yb, the 2,2’-bipyrimidine ligand and the Ni center was elucidated. Finally, the synthesis and characterization of unprecedented tetraalkyl palladium complexes with a high stability was achieved and the study of its degradation opened new perspectives for Csp3-Csp3 coupling reactions.
L’objectif de ces travaux a été d’étudier de nouveaux composés hétérobimétalliques combinant un lanthanide divalent, un ligand rédox-actif et un métal de transition. Si l’association des deux premiers composants a déjà fait couler beaucoup d’encre, étant donné que ces architectures peuvent induire une valence intermédiaire, seulement un nombre limité de travaux récents ont étudié la possibilité d’ajouter le troisième ingrédient et d’étudier l’impact de ce phénomène sur sa réactivité. Dans un premier temps, afin d’agrandir la gamme de précurseurs de lanthanides à incorporer dans ces assemblages, la synthèse de nouveaux composés hétéroleptiques combinant deux larges ligands aromatiques a été effectué. Ce travail a permis de mieux comprendre la chimie de coordination du ligand cyclononatetraenyle et de notamment lever le voile sur le changement de son hapticité suivant la taille du lanthanide utilisé. Ces composés ont aussi montré de prometteuses propriétés magnétiques liées à leur architecture. Afin de compléter une série de composé hétérobimétalliques impliquant les métaux du groupe 10, la synthèse, la caractérisation ainsi que des études de réactivité ont été menés avec du platine ce qui a permis d’observer la modulation de la valence intermédiaire induite par la variation de l’environnement de coordination du Pt. Les essais de réactivités menés avec ces composés ont pu être transposé au nickel menant à un bas degré d’oxydation qui s’est montré efficace quant à l’isomérisation d’alcènes via un mécanisme original, impliquant de multiples transferts mono-électroniques entre les différents fragments du catalyseur. Enfin, la synthèse et la caractérisation sans précédents de complexes de palladium stables, supportés par quatre groupements hydrocarbonés a pu être effectuée et l’étude de sa dégradation a ouvert de nouvelles perspectives quant à son usage pour le couplage de deux atomes Csp3.
Origine : Version validée par le jury (STAR)